Multicopper Complexes Having a Hydrophobic Pocket to Enhance Methane Oxidation
原田恵一朗; 市川菜摘; 藤川恭祐; 人見穣; 人見穣; 小寺政人; 小寺政人; 小寺政人
日本化学会春季年会講演予稿集(Web), 103rd, 2023
Methane oxidation catalyzed by dicopper complex with hexadentate binucleating ligand
四宮聖菜; 藤川恭祐; 人見穣; 人見穣; 小寺政人; 小寺政人; 小寺政人
日本化学会春季年会講演予稿集(Web), 103rd, 2023
Synthesis, structure, and methane oxidation by dicopper complex with hydrophobic pocket
藤川恭祐; 人見穣; 小寺政人; 小寺政人
日本化学会春季年会講演予稿集(Web), 103rd, 2023
Synthesis, structure, and catalytic activity in the alkane oxidation of new amidate dicopper complexes
下村一輝; 市川菜摘; 藤川恭祐; 人見穣; 人見穣; 小寺政人; 小寺政人; 小寺政人
日本化学会春季年会講演予稿集(Web), 103rd, 2023
Large acceleration of DNA double strand break by Tetracopper Complexes
松瀬和希; 徳永拓人; 畑真知; 人見穣; 人見穣; 小寺政人; 小寺政人
日本化学会春季年会講演予稿集(Web), 103rd, 2023
Cytotoxicity of Dicopper (II) Complexes with Amidate Ligands
中嶋彩乃; 上野ジン; 畑真知; 人見穣; 人見穣; 小寺政人; 小寺政人
日本化学会春季年会講演予稿集(Web), 103rd, 2023
Dissolution, Hydrolysis and Dehydration of Crystalline Cellulose
藤本季来々; 小寺政人; 人見穣
日本化学会春季年会講演予稿集(Web), 103rd, 2023
Additive Effects of Titanium Dioxide and Lithium Chloride on Visible Light Photoreactions
福島大輝; 小寺政人; 人見穣
基礎有機化学討論会要旨集, 33rd (CD-ROM), 2023
Study on Azo Coupling Reaction Targeting Lignin Existing in Wood
升田智之; 小寺政人; 人見穣
日本化学会春季年会講演予稿集(Web), 103rd, 2023
Artificial enzymes expressing antioxidant enzyme functions: from small metal complexes to nanozymes
人見穣
日本分子生物学会年会プログラム・要旨集(Web), 46th, 2023
Antioxidant Activity of Copper-Substituted Zinc Imidazole Metal-Organic Framework
中原寛樹; 岡村麻美; 野村章子; 小寺政人; 藤澤清史; 吉田安宏; 人見穣
ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム講演要旨集, 19th, 2022
DNA Double-Strand Break via Reductive O2-Activation and Cytotoxicity by Dicopper(II) Complexes with p-Cresol-2,6-Bis(dpa4-X) Amide-Tether Ligands
上野ジン; 畑真知; 人見穣; 小寺政人
錯体化学会討論会講演要旨集, 72nd (CD-ROM), 2022
Development of Methane Oxidation Catalysts: Stabilization of Dicopper(III) Complex with Amide-containing dinucleating Ligands and Alkane Oxidation
市川菜摘; 人見穣; 小寺政人
錯体化学会討論会講演要旨集, 72nd (CD-ROM), 2022
Rapid Alkane Oxidation with H2O2 Catalyzed by Copper Complex with R-dpa Tridentate Ligand.
藤川恭祐; 人見穣; 小寺政人
錯体化学会討論会講演要旨集, 72nd (CD-ROM), 2022
Visible-light Driven C-C Bond Formation by Titanium Oxide Catalyst
福島大輝; 小寺政人; 人見穣
酸化反応討論会講演要旨集, 55th, 2022
Development of Dicopper Complexes with Cancer-cell-selective Cytotoxicity: Role and Optimization of DNA Targets
畑真知; 人見穣; 小寺政人
酸化反応討論会講演要旨集, 55th, 2022
Copper-substituted zeolite imidazole structures exhibiting copper-dependent enzymatic activity
中原寛樹; 岡村麻美; 野村章子; 小寺政人; 藤沢清史; 吉田安宏; 人見穣
酸化反応討論会講演要旨集, 55th, 2022
Alkane oxidation by H2O2 catalyzed by amide-containing copper complexes: Effects of binuclear structure and amidate donors
市川菜摘; 人見穣; 小寺政人; 小寺政人
酸化反応討論会講演要旨集, 55th, 2022
Scavenging, Generation and Detection of Reactive Oxygen Species
人見穣
酸化反応討論会講演要旨集, 55th, 2022
Effect of Multi Copper Complexes on the Alkane Oxidation with H2O2
藤川恭祐; 田中皐晴; 人見穣; 小寺政人; 吉澤一成; 塩田淑仁; 亀谷陽平
酸化反応討論会講演要旨集, 55th, 2022
環状アミン修飾アミド型二核化配位子の合成とその二核銅錯体によるDNA切断・抗がん活性
前川雄哉; 角谷優樹; 人見穣; 小寺政人
錯体化学会討論会講演要旨集, 68th 226 , 10 Jul. 2018
二核銅錯体が触媒するH
2O
2を用いたベンゼンの直接酸化による選択的フェノール生成:6‐hpa配位子の電子効果による酸化触媒活性制御
高橋宏仁; 辻朋和; 人見穣; 小寺政人
錯体化学会討論会講演要旨集, 68th 32 , 10 Jul. 2018
酸素発生触媒を目的とする二核コバルト錯体の開発
岩永修; ZAOPUTRA Antonius Andre; 辻朋和; 人見穣; 小寺政人
日本化学会春季年会講演予稿集(CD-ROM), 98th ROMBUNNO.4B1‐15 , 06 Mar. 2018
環状アミン修飾アミド型二核化配位子の合成とその二核銅錯体によるDNA切断・抗がん活性
前川雄哉; 角谷優樹; 人見穣; 小寺政人
日本化学会春季年会講演予稿集(CD-ROM), 98th ROMBUNNO.4B1‐21 , 06 Mar. 2018
二核銅錯体が触媒するH
2O
2によるベンゼンの直接酸化に及ぼす配位子の電子効果:活性制御と反応機構解明
高橋宏仁; 辻朋和; 人見穣; 小寺政人
日本化学会春季年会講演予稿集(CD-ROM), 98th ROMBUNNO.4A7‐13 , 06 Mar. 2018
DNA二重鎖を切断する人工ブレオマイシンの合成
野村章子; 坂井僚介; 岩本勇次; 小寺政人; 人見穣
日本薬学会年会要旨集(CD-ROM), 138th ROMBUNNO.27PA‐am310 , 2018
二核銅錯体が触媒するH
2O
2によるベンゼンの直接酸化による選択的フェノール生成:6‐hpa配位子の電子効果による酸化触媒活性制御
高橋宏仁; 辻朋和; 人見穣; 小寺政人
酸化反応討論会講演要旨集, 50th 139‐141 , 11 Nov. 2017
酸素発生触媒を目的とする二核コバルト錯体の開発
岩永修; ZAOPUTRA Antonius Andre; 辻朋和; 人見穣; 小寺政人
酸化反応討論会講演要旨集, 50th 157‐159 , 11 Nov. 2017
二核銅(II)錯体が触媒するベンゼンの直接酸化による選択的フェノール生成:水分子の効果に基づく高活性触媒の開発
辻朋和; 人見穣; 塩田淑仁; 吉澤一成; 小寺政人; 小寺政人
酸化反応討論会講演要旨集, 50th 55‐57 , 11 Nov. 2017
Marcusの交差関係
人見 穣
ファルマシア, 公益社団法人 日本薬学会, 53(9) 898_2 - 898_2, 2017
鉄オキソ種により選択的に不活性C–H結合を酸化する触媒の設計:酵素の戦略をもとに今どこまで設計できるのか?
人見 穣
ファルマシア, 公益社団法人 日本薬学会, 53(9) 870 - 874, 2017
Size-controlled Synthesis and Functionalization of Gold Nanoparticles with Multidentate Passivants
人見 穣
同志社大学理工学研究報告, 同志社大学理工学研究所, 55(4) 18 - 23, Jan. 2015
Development and Biological Application of Metal Complex Catalysts that Function in Aqueous Media
人見 穣
同志社大学理工学研究報告, 同志社大学理工学研究所, 55(4) 87 - 90, Jan. 2015
Development of molecular probes for intracellular hydrogen peroxide imaging
Takeyasu Toshiyuki; Hitomi Yutaka; Kodera Masahito
The science and engineering review of Doshisha University, Doshisha University, 55(1) 1 - 9, Apr. 2014
A synthetic high spin oxodiiron(IV) complex that cleaves strong C-H bond
Y. Kawahara; Y. Hitomi; M. Kodera
JOURNAL OF BIOLOGICAL INORGANIC CHEMISTRY, SPRINGER, 19 S538 - S538, Mar. 2014, Summary international conference
Effect of a carboxylate-donor on conversion of peroxodiiron(III) to high spin oxodiiron(IV) via O-O bond scission
M. Kodera; Y. Kawahara; Y. Hitomi; T. Nomura; T. Ogura; Y. Kobayashi
JOURNAL OF BIOLOGICAL INORGANIC CHEMISTRY, SPRINGER, 19 S539 - S539, Mar. 2014, Summary international conference
6-hpa配位子のanti-dioxo high-spin diiron(IV)酸化活性種の生成と反応性:過酸化水素を酸化剤とする高効率高選択的アルカン水酸化
石賀慎; 河原由佳; 辻朋和; 人見穣; 小寺政人
錯体化学会討論会講演要旨集, 64th, 2014
Nature-inspired Selective Oxidation Catalysts
人見 穣; 小寺 政人
Bio industry, シーエムシー出版, 30(3) 36 - 46, Mar. 2013
high spin(S=2)オキソ二核鉄(IV)錯体によるC-H活性化
河原由佳; 人見穣; 小寺政人
日本化学会講演予稿集, 93rd(2), 2013
高スピン二核鉄(IV)酸化活性種のsyn-anti構造変化による活性化
河原由佳; 人見穣; 小寺政人
錯体化学会討論会講演要旨集, 63rd, 2013
二核鉄錯体の酸素活性化に及ぼす電子効果: 6-hpaR(R=4-OMe-3,5-Me2or4-NO2)二核化配位子を用いた二核鉄錯体の合成,結晶構造,及び酸素活性化
日野彰大; 河原由佳; 人見穣; 小寺政人
日本化学会講演予稿集, 93rd(2), 2013
二核化配位子6-hpaの二核鉄錯体と過酸化水素の反応:パーオキソ二核鉄(III)からオキソ二核鉄(IV)酸化活性種への変換の分光学的追跡
河原由佳; 野村高志; 小倉尚志; 小林義男; 人見穣; 小寺政人
日本化学会講演予稿集, 92nd(2), 2012
4つの電子供与性ペンダントピリジル基をもつbis-tpa型新規二核化配位子を用いた二核鉄錯体の合成
葛尾昌晃; 入江寛彰; 河原由佳; 人見穣; 小寺政人
日本化学会講演予稿集, 92nd(2), 2012
オキソ二核鉄(IV)high spin(S=2)錯体の反応性
河原由佳; 野村高志; 小倉尚志; 小林義男; 人見穣; 小寺政人
錯体化学会討論会講演要旨集, 62nd, 2012
オキソ二核鉄(IV)high spin(S=2)錯体の酸化反応活性
河原由佳; 野村高志; 人見穣; 小林義男; 小倉尚志; 小寺政人
酸化反応討論会講演要旨集, 45th, 2012
非ヘム二核鉄酸化酵素のcarboxylate-rich配位環境を模倣したカルボン酸含有二核化配位子(BPG2E)を用いた二核鉄錯体による酸素活性化:パーオキソ二核鉄(III)およびオキソ二核鉄(IV)の生成と反応
平野智也; 安永具弘; 河原由佳; 野村高志; 人見穣; 小林義男; 小倉尚志; 小寺政人
酸化反応討論会講演要旨集, 45th, 2012
Development of metal-complex catalysts inspired by the action mechanism of metalloenzymes
Hitomi Yutaka; Arakawa Kengo; Yano Junya; Hata Masashi; Saito Sachi; Kodera Masahito
The science and engineering review of Doshisha University, Doshisha University, 52(3) 171 - 176, Oct. 2011
二核化配位子6-hpaの二核鉄錯体と過酸化水素の反応:パーオキソ二核鉄(III)から高原子価二核鉄(IV)酸化活性種への変換の検出
河原由佳; 小林義男; 人見穣; 小寺政人
酸化反応討論会講演要旨集, 44th, 2011
Hydrogen peroxide and metal complex: studies toward precise control of the reaction with hydrogen peroxide and sensitive detection of hydrogen peroxide
人見 穣
The Science and engineering review of Doshisha University, 同志社大学理工学研究所, 50(4) 57 - 60, Jan. 2010
Synthesis of gold nanoparticles protected with porphyrin derivatives through four Au-S bonds
OHYAMA Junya; HIGUCHI Yasuhiro; HITOMI Yutaka; TERAMURA Kentaro; SHISHIDO Tetsuya; TANAKA Tsunehiro
触媒 = Catalyst, 触媒学会, 51(2) 147 - 149, 10 Mar. 2009
Mechanism of photooxidation of alcohol over Nb_2O_5 catalyst
SHISHIDO Tetsuya; MIYATAKE Toshiaki; TERAMURA Kentaro; HITOMI Yutaka; TANAKA Tsunehiro
觸媒 = Catalyst, 触媒学会, 50(6) 505 - 507, 10 Sep. 2008
Kinetic and mechanistic analysis on ammonia photo-oxidation
YAMAZOE Seiji; HITOMI Yutaka; SHISHIDO Tetsuya; TANAKA Tsunehiro
触媒 = Catalysts & Catalysis, 触媒学会, 49(2) 159 - 161, 10 Mar. 2007
Chemical Approach to Catecholdioxygenases Based on Homogeneous Catalysis and Bioinorganic Chemistry
人見 穣; 船引 卓三
Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry, 錯体化学会, (48) 17 - 32, Nov. 2006
金ナノ粒子を一つずつ並べる
人見 穣
化学と工業 = Chemistry and chemical industry, 58(11) 1349 - 1349, 01 Nov. 2005
Hydrolytic Reaction Catalyzed by a Zinc Complex Incorporated into a Protein Hydrophobic Pocket
人見穣; 向井英史; 吉村英哲; 田中庸裕; 船引卓三
日本化学会講演予稿集, 84th(2) 1323 , 11 Mar. 2004
On the mechanisms of oxygenations of catechols by oxygenases and their model complexes
T Funabiki; M Yoshida; H Yoshida; Y Tase; A Ando; Y Hitomi
JOURNAL OF INORGANIC BIOCHEMISTRY, ELSEVIER SCIENCE INC, 96(1) 135 - 135, Jul. 2003, Summary international conference
Development of a Metal Complex-Protein Hybrid Catalyst
吉村英哲; 人見穣; 船引卓三
日本化学会講演予稿集, 83rd(1) 590 , 03 Mar. 2003
Development of Oxygenation Catalysts Based on Model Studies of Non-Heme Iron Enzymes
HITOMI YUTAKA; FUNABIKI TAKUZO
触媒 = Catalysts & Catalysis, 触媒学会, 45(1) 44 - 49, 15 Jan. 2003
Zinc-binding thermodynamics of the metal sensor/regulator protein, ZntR
Y Hitomi; CE Outten; TV O'Halloran
JOURNAL OF INORGANIC BIOCHEMISTRY, ELSEVIER SCIENCE INC, 86(1) 265 - 265, Aug. 2001, Summary international conference
Enhancement of peroxidase activity by use of reconstituted myoglobin
T Hayashi; Y Hitomi; Y Hisaeda; S Kitagawa
JOURNAL OF INORGANIC BIOCHEMISTRY, ELSEVIER SCIENCE INC, 74(1-4) 156 - 156, Apr. 1999, Summary international conference
Molecular Recognition of Horse Heart Apomyoglobin for Monopropionate Hemin : modynamic ermination of Two Orientational Isomers by 1H NMR Spectra
Takashi Hayashi; Yutaka Hitomi; Akihiko Suzuki; Tetsuo Takimura; Hisanobu Ogoshi
Chem, Lett., (10) 911 - 912, 1995
金属オキソ種を活性種とする選択酸化触媒の作り方
人見 穣
触媒学会 第 47 回オルガノメタリックセミナー, 01 Oct. 2019
C–H酸化酵素の働きを理解した触媒設計
人見 穣
けいはんな学研都市先端シーズフォーラム, 22 Aug. 2019
Selective Oxidation Catalyzed by Bioinspired Metal Complex
Yutaka HITOMI
19th International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry (Japan, Nara), 02 Jun. 2019
Detection and Generation of Hydrogen Peroxide by Functional Model Complexes
HITOMI Yutaka
Chemistry & Biological Chemistry Seminar, NTU, 14 Dec. 2018, Invited oral presentation
DEVELOPMENT OF USEFUL FUNCTIONAL MOLECULES BASED ON BIOINSPIRED COMPLEXES
HITOMI Yutaka
9th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference, 13 Dec. 2018, Invited oral presentation
Selective Oxidation Catalysts Inspired by Iron-dependent Oxygenases
HITOMI Yutaka
3rd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding, 29 Aug. 2018, Invited oral presentation
Selective Alkane Oxidation Catalyzed by Mononuclear Nonheme Iron
HITOMI Yutaka
43rd International Conference on Coordination Chemistry, 30 Jul. 2018, Invited oral presentation
Development of Useful Molecules Based on Bioinspired Metal Complexes
HITOMI Yutaka
International Congress on Pure & Applied Chemistry 2018, Mar. 2018, Invited oral presentation
Generation of Hydrogen Peroxide by Functional Model Complexes for Superoxide Dismutase
HITOMI Yutaka
EWHA Bioinorganic Chemistry Symposium 2017, Nov. 2017, Invited oral presentation
Site-Selective C-H Bond Oxidation Catalyzed by Mononuclear Nonheme Iron Complexes: Additive Effects of Carboxylic Acids
HITOMI Yutaka
2017 DGIST Global Innovation Festival, Nov. 2017, Invited oral presentation
カルボキサミド配位単核非ヘム鉄錯体を用いた選択酸化触媒の開発
HITOMI Yutaka
第120回触媒討論会, Sep. 2017, Invited oral presentation
鉄オキソ種により選択的に不活性C-H結合を酸化する触媒の設計
HITOMI Yutaka
錯体化学若手の会夏の学校2017, Jul. 2017, Invited oral presentation
金属オキソ種を活性種とする選択的アルカン酸化の開発から過酸化水素蛍光プローブまで
HITOMI Yutaka
第500回東北大学大学院薬学研究科セミナー, Mar. 2017, Invited oral presentation
BIOLOGICALLY USEFUL FUNCTIONAL MODELS OF METALLOENZYMES
HITOMI Yutaka
8th Asian Biolgical Inorganic Chemistry Conference, Dec. 2016, Invited oral presentation
Novel Iron-based Superoxide Dismutase Mimics
HITOMI Yutaka
Japan-Korea-Taiwan Bioinorganic Chemistry Symposium, Sep. 2016, Invited oral presentation
Bioinspired Iron Catalysts for Selective Alkane Hydroxylation
HITOMI Yutaka
1st Japan-Australia Joint Symposium on Coordination Chemistry, Sep. 2016, Invited oral presentation
Bioinspired mononuclear nonheme iron complexes for detection of hydrogen peroxide inside living cells
HITOMI Yutaka
42th International Conference on Coordination Chemistry, Jul. 2016, Invited oral presentation
生体酵素のストラテジーから学ぶ選択酸化触媒のデザイン
HITOMI Yutaka
先端化学・材料技術部会高選択性反応分科会講演会, Apr. 2016, Invited oral presentation
"Iron catalysts with carboxylamido ligands for regio-selective hydroxylation
HITOMI Yutaka
Pacifichem2015, Dec. 2015, Invited oral presentation
Selective Alkane Hydroxylation by Basic OxoIron Species Supported by Carboxylamido Ligands
HITOMI Yutaka
Pacifichem2015, Dec. 2015, Invited oral presentation
活性酸素種を操るための生物無機化学
HITOMI Yutaka
IUPAC-2015, Aug. 2015, Invited oral presentation
Selective Oxidation by Mononuclear Oxoiron Complexes with Monoamido Ligation
HITOMI Yutaka
生体機能関連化学部会若手の会 第27回サマースクール (2015), Jun. 2015, Invited oral presentation
Metal Complex-Based Fluorescent Probes for Imaging Hydrogen Peroxide
HITOMI Yutaka
41st International Conference on Coordination Chemistry, Jul. 2014, Invited oral presentation
Alkane hydroxylation by oxoiron species supported by pentadentate N5 ligands with monoamidocoordination
HITOMI Yutaka
International conference on hydrogen atom transfer, Jun. 2014, Invited oral presentation
Development of Metal Complexes Working in Cells: Fluorescent Probes for Intracellular Hydrogen Peroxide
HITOMI Yutaka
錯体化学会第63回討論会(2013), Nov. 2013, Invited oral presentation
使える分子活性化触媒の開発:生体金属酵素モデル研究からのアプローチ
HITOMI Yutaka
日本化学会第93春季年会(2013), Mar. 2013, Invited oral presentation
Patent right
抗癌剤
人見 穣, 岩本 勇次
特願2013-151507, 特開2015-020986, 特許第6154231号, 学校法人同志社
Patent right
ポルフィリン誘導体、及びこれを含む光増感剤等
人見 穣, 大橋 なつみ
特願2015-033566, 特開2016-155768, 学校法人同志社
Patent right
金属錯体、蛍光プローブ
人見 穣, 小寺 政人, 武安 俊幸
特願2012-529581, 特許第5800816号, 学校法人同志社
Patent right
抗癌剤、金属錯体及び複素環化合物
人見 穣, 岩本 勇次
特願2013-151507, 特開2015-020986, 学校法人同志社
Patent right
複素環化合物、酸化触媒及びその使用
人見 穣, 荒川 健吾
特願2012-112606, 特開2013-237650, 特許第5659191号, 学校法人同志社
Patent right
酸化触媒及び酸化反応生成物の製造方法
人見 穣, 斉藤 沙知, 荒川 健吾
特願2013-028790, 特開2014-156439, 学校法人同志社
Patent right
酸化触媒及び酸化反応生成物の製造方法
人見 穣, 斉藤 沙知, 荒川 健吾
特願2012-188353, 特開2014-047136, 特許第5552510号, 学校法人同志社
Patent right
酸化触媒及び酸化反応生成物の製造方法
人見 穣, 斉藤 沙知, 荒川 健吾
特願2013-028790, 特許第5552550号, 学校法人同志社
Patent right
複素環化合物、金属錯体及び蛍光プローブ
人見 穣, 武安 俊幸
特願2012-186647, 特開2014-043417, 特許第5512764号, 学校法人同志社
Patent right
sp3C−H結合の酸化方法
人見 穣, 斉藤 沙知, 荒川 健吾
特願2012-188353, 特開2014-047136, 学校法人同志社
Patent right
複素環化合物、金属錯体及び蛍光プローブ
人見 穣, 武安 俊幸
特願2012-186647, 特開2014-043417, 学校法人同志社
Patent right
複素環化合物、金属錯体触媒及びその使用
人見 穣, 荒川 健吾
特願2012-112606, 特開2013-237650, 学校法人同志社
Patent right
アルケン類検出用化合物及びアルケン類の検出方法
人見 穣, 永井 俊行
特願2012-037834, 特開2013-173680, 学校法人同志社
Patent right
金属ナノ粒子及びそれを含む造影剤
人見 穣, 青木 一樹
特願2011-053879, 特開2012-188708, 学校法人同志社
Patent right
金属錯体、蛍光プローブ
人見 穣, 小寺 政人, 武安 俊幸
JP2011068360, WO2012-023487, 学校法人同志社
過酸化水素の精密イメージングのための分子プローブ開発
人見 穣
日本学術振興会, 科学研究費助成事業, 2022/04 -2025/03, 基盤研究(C), 同志社大学
Precise Formation of Catalysts Having Specified Fields through Fixation of Metal Complexes in Biological Molecules
人見 穣
水中においても安定なカルボキサミドの鉄イオンへの配位に着目し、過酸化水素を酸化剤として選択的にアルカンを酸化する単核非ヘム鉄錯体Fe(dpaq)を開発してきた。Fe(dpaq)は金属酵素の機能の一部を再現するが、反応速度、基質特異性の面で天然酵素に及ばない。そのため、この錯体触媒をもとに高性能な人工酵素の創製を目指した。Fe(dpaq)錯体はヒト血清アルブミンの薬物結合サイトに強く結合する。種々の条件において酸化触媒能を検討した結果、Fe(dpaq)アルブミン複合体は過酸化水素を酸化剤としてプラスミドDNAを効率よく切断することを発見した。この結果は、Fe(dpaq)は蛋白質内部においても酸化触媒活性を発現できることを実証するものである。この結果をもとに、アルブミンの疎水ポケットに結合した鉄アミド錯体による不斉スルホキシド化を検討した。触媒回転数は、アセトフェノンを内部基準としGC分析により行い、不斉選択性はキラルカラムによるHPLC分析により行った。用いた鉄アミド錯体は、有機溶媒中で過酸化水素を用いた優れた選択アルカン酸化触媒となることが判明しているFe(dpaq)、水中で過酸化水素による一電子酸化反応活性(ペルオキシダーゼ活性)を示すことが判明している窒素4座カルボキシルアミド鉄錯体Fe(mpaq)、さらに、L-プロリンを出発原料とする窒素4座カルボキシルアミド鉄錯体Fe(Propaq)である。Fe(dpaq)は不斉を持たず、Fe(mpaq)はラセミ体として存在するが、Fe(Propaq)は不斉錯体である。不斉鉄錯体を用いた先行研究の反応条件に従い、触媒反応を評価した結果、錯体のみでは触媒回転数も低く、不斉選択性が観測されないが、アルブミン存在下では、触媒回転数が向上すること(Fe(dpaq)では10倍以上)、不斉選択性も僅かであるが観測されることが判明した。, Japan Society for the Promotion of Science, Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area), 2018/04 -2020/03, Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area), Doshisha University
金属錯体の生体分子への精密固定化を基軸とする精密制御生体分子反応場の創出
人見 穣
科学研究費補助金, 新学術領域研究(研究領域提案型), 2018/04 -2020/03, Principal investigator, Competitive research funding
Development of Small-molecule Fluorescent Probes Based on the Reactivity of Metal Complexes
Hitomi Yutaka
We have developed a fluorescent probe that can rapidly visualize hydrogen peroxide released from cells as a signal. Fluorescent probes comprise complexes, profluorophores, and linkers linking them. In this study, the complex structure, profluorophore, and linker were improved. Hydrogen peroxide could be detected even in HeLa cells which do not overexpress the EGF receptor, when the most sensitive hydrogen peroxide fluorescent probe was used. In addition, it was shown that the emission of nitrogen monoxide could be achieved in the hypoxia region of cell spheroids by using MnNO complex. The mechanism by which the complex cleaves DNA by reductive oxygen activation was also elucidated., Japan Society for the Promotion of Science, Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B), 2016/04 -2019/03, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Doshisha University
金属錯体の反応性を駆使する小分子蛍光プローブの開発と生物応用
人見 穣
科学研究費補助金, 基盤研究(B), 2016/04 -2019/03, Principal investigator, Competitive research funding
Development of Selective Oxidation Catalysts that Precisely Recognize Substrates in a Size-tunable Space
人見 穣
鉄錯体を触媒とするアルカンのC-H結合選択的な水酸化反応が報告されており、その有機合成化学への利用が期待されている。これらの触媒を用いれば、過酸化水素によって、基質の中の最も酸化されやすいC-H結合を高い選択性をもって触媒的に酸化することができるが、有機合成の現場で酸化したいC-H結合と最も酸化されやすいC-H結合とが一致するケースは多くない。本研究では、基質の酸化されやすさに依存しないC-H結合の酸化のための精密制御反応場を鉄錯体の近傍に構築し、従来では不可能であった位置にあるC-H結合の選択的酸化反応を可能にすることを目指した。また、鉄錯体を蛋白質とハイブリッド化し、水中で酵素型触媒反応を実現することも目指した。ポルフィリン分子、さらに、ベンゼン環を5つ有するイプチセン誘導体を極めて嵩高い立体障害基として有する窒素配位子を合成することに成功した。また、A03班の大阪大学林高史教授、小野田晃准教授との共同研究によって、ヒト血清アルブミンの疎水ポケットに我々が保有する鉄錯体の一つFe(dpaq)が特異的に結合することが判明した。水中において鉄錯体-蛋白質ハイブリッドが酸化活性を示すか、酸化活性を調べた結果、過酸化水素によるプラスミドDNA酸化的切断に高い活性を示すことを見出した。Fe(dpaq)と比較した場合、その酸化活性は約2倍となった。この結果は、蛋白質とDNAとの相互作用によって、DNA酸化活性が向上したと考えられた。Fe(dpaq)に生体ポリアミンとして知られるスペルミンを結合させた場合にも、プラスミドDNAの酸化的切断が向上することを見出した。さらに、配位子に一連の置換基を導入し、鉄錯体の酸化還元電位とDNA酸化切断活性の相関を調べた結果、DNA酸化反応の初速の対数値と酸化還元電位に直線相関関係があり、鉄中心が還元されやすくなるほど活性が高くなることが分かった。, Japan Society for the Promotion of Science, Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area), 2016/04 -2018/03, Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area), Doshisha University
Development of fluorination catalysts generating metal oxo species as active species
Hitomi Yutaka
Inspired by the reaction mechanism of mononuclear nonheme iron enzyme, SyrB2, which catalyzes direct halogenation of alkane C-H bonds under mild conditions, novel fluorination catalysts have been designed. SyrB2 generates nonheme oxoiron(IV) species as an active oxidant, which has a halogen ligand coordinated cis to the oxygen ligand. In order to reproduce the biological oxidant, new iron complexes that contain two cis-labile coordination sites have been synthesized. Some fluorinated products have been obtained using the catalysts under mild conditions., Japan Society for the Promotion of Science, Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research, 2015/04 -2018/03, Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research, Doshisha University
自在制御可能な反応空間によって基質の形状を見分ける酵素型選択酸化触媒の開発
人見 穣
科学研究費補助金, 新学術領域研究(研究領域提案型), 2016/04 -2018/03, Principal investigator, Competitive research funding
金属酵素の感応性化学種を鍵とする新型鉄錯体酸化触媒の設計開発
人見 穣
鉄オキソ種を活性種とする触媒によるLate-stage Oxidationのための選択酸化反応が脚光を浴びている。しかし、これらの触媒が真に有機合成の現場で使用されるには、触媒回転数が低い、選択性が基質の酸化されやすさに依存している等の克服すべき課題がある。金属酵素の酸化活性種となる金属オキソ種は、対応するパーオキソ種のO-O結合の開裂により生成する。本研究では、金属酵素が行っているパーオキソ種のO-O結合の開裂により生成する金属オキソ種への変換を触媒設計に取り入れる。具体的には、鉄パーオキソ種から鉄オキソ種を行い、かつ基質結合によって鉄オキソ種を生成する鉄錯体を合成し、高い触媒回転数と位置特異的酸化を達成する。これまでに、過酸化水素によるアルカンの水酸化反応に対して例外的に高い選択性と耐久性を示す鉄錯体触媒を開発してきた。また、触媒活性の向上だけでなく、触媒活性種である鉄オキソ種の単離と反応解析も行ってきた。本研究では、カルボン酸の添加によって、過酸化水素の酸素―酸素結合の開裂が誘起され、鉄オキソ種の生成が促進されることを基質酸化および吸収スペクトル変化より確認することに成功した。さらに、カルボン酸を有する炭化水素を基質として用いた場合には、カルボン酸部位が配向基として働くために、位置特異的な酸化反応が進行することも見いだした。種々のカルボン酸を用いてアルカン酸化の選択性を評価した結果、立体障害の大きなカルボン酸を用いた場合、選択性を低下させずに触媒回転数が向上することを見いだした。, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型), 2015/04 -2017/03, 新学術領域研究(研究領域提案型), 同志社大学
金属オキソ種を活性種とするフッ素化触媒の開発
人見 穣
科学研究費補助金, 挑戦的萌芽研究, 2015/04 -2017/03, Principal investigator, Competitive research funding
金属酵素の感応性化学種を鍵とする新型鉄錯体酸化触媒の設計開発
人見 穣
科学研究費補助金, 新学術領域研究(研究領域提案型), 2015/04 -2017/03, Principal investigator, Competitive research funding
Development of Rapid and Sensitive Fluorescent Probes for Hydrogen Peroxide Bio-imaging
HITOMI Yutaka
A series of fluorescent probes for hydrogen peroxide have been developed that have a mononuclear nonheme iron complex as a reaction site toward hydrogen peroxide. They are all non-fluorescent, but once reacting with low concentrations of hydrogen peroxide inside cells, they release green- or red-emitting fluorescent dyes such as resorufin and fluorescein. We have succeeded in real-time imaging of hydrogen peroxide that was produced as a messenger inside A431 cells upon stimulation of epidermal growth factors., Japan Society for the Promotion of Science, Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (C), 2012/04 -2015/03, Grant-in-Aid for Scientific Research (C), Doshisha University
過酸化水素バイオイメージングのための高速・高感度過酸化水素蛍光プローブの開発
人見 穣
科学研究費補助金, 基盤研究(C), 2012/04 -2015/03, Principal investigator, Competitive research funding
分子生命化学を指向した水中で機能する金属錯体の合成
小寺政人
科学研究費補助金, 基盤研究(C), 2009/04 -2012/03, Competitive research funding
細胞内イメージングを指向した発光性金属ナノクラスターの選択合成
人見 穣
科学研究費補助金, 若手研究(B), 2008/03 -2011/03, Principal investigator, Competitive research funding
Synthesis of Metal Complexes that can function in an Aqueous Solution Aiming at Application to Chemical Biology
KODERA Masahito; HITOMI Yutaka; FUNABIKI Takuzo
For the purpose of developing bio-inspired metal complexes applicable to chemical biology, we synthesized metal complexes with newly designed various ligands that specifically stabilize the structures of the metal complexes in solution. With the metal complexes, we successfully attained following biologically relevant functions, (1) mimicking P-to-Q conversion in the O_2-activation of soluble methane monooxygenase(sMMO), (2) roles of the carboxylate-rich coordination environment in O_2-activating diiron enzymes, and (3) enhancement of catalytic activity of ruthenium complexes for O_2-evolution by water oxidation as a model of oxygen evolution complex(OEC). In these systems, we found that stabilization of the optimal structures for the functions in solution leads to enhancement of the functionality, essential for developing effective bio-inspired metal complexes., Japan Society for the Promotion of Science, Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B), 2009 -2011, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Doshisha University
Selective synthesis of luminescent metal nanoclusters for intracellular imaging
HITOMI Yutaka
A new porphyrin-based passivant was synthesized which has two disulfide bonds in the same direction. Small gold nanoclusters were easily obtained when gold(III) ion was reduced in the presence of the passivants. Resulting gold nanoclusters exhibited an intense fluorescence due to the porphyrin molecules. Gold nanoparticles prepared with manganese-inserted porphyrin passivants accelerated the relaxation of water protons, indicating that the nanoparticles could be used as a MRI contrast agent., Japan Society for the Promotion of Science, Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Young Scientists (B), 2008 -2010, Grant-in-Aid for Young Scientists (B), Doshisha University
生体内酸化反応の機能原理に基づくバイオインスパイヤード酸化触媒
人見 穣
科学研究費補助金, 特定領域研究, 2007/04 -2009/03, Principal investigator, Competitive research funding
生体内酸化反応の機能原理に基づくバイオインスパイヤード酸化触媒
人見 穣
アミドアニオン配位を有する単核鉄錯体を開発し,過酸化水素およびアルキルペルオキシドとの反応を解析した.その結果,ヒドロペルキソ付加種の生成には,塩基の共存が必須であるが,この塩基の塩基性の程度がヒドロペルキソ種の安定性に影響を与えることをみいだした.この結果は,過酸化水素からプロトンを受け取った塩基が,ヒドロペルキソ種に対して共役酸として働き,ヒドロペルキソ種の酸素-酸素結合のヘテロリシスを誘起した結果であることを強く示唆している.そこで,pKaの様々に異なる一連の塩基を用いて,ヒドロペルキソ種の安定性を評価し,添加した塩基の酸塩基触媒としての機能を評価し,共役酸の酸性度とヒドロペルオキソ種との安定性の間に良い相関関係が存在することを明らかにした.また,共役酸はペルオキシド中間体の安定性を低下させるだけでなく,酸素-素結合のイオン的開裂を促進することも明らかにすることができた.これらは,金属酵素の反応中心で金属イオンに配位しないアミノ酸側鎖が第2配位圏で行う協奏機能を人工系において発現可能であることを実証した点で重要である.本研究では,本金属錯体が水中でも安定に存在することに着眼し,水中での過酸化水素の活性化および外部基質の酸化へと展開した.その結果,上記の5座配位金属錯体ではなく,4座モノアミドアニオン配位単核鉄錯体が高いペルオキシダーゼ活性を発現することを見いだした.反応解析の結果,新しく開発した鉄錯体には空配位座がシスの関係に存在しているために,過酸化水素の活性化においても,基質酸化においても,その反応速度定数が向上していることが判明した., 日本学術振興会, 科学研究費助成事業 特定領域研究, 2008 -2009, 特定領域研究, 同志社大学
Development of highly efficient reaction process for aerobic selective oxidation on the basis of photocatalytic conversion
TANAKA Tsunehiro; SHISHIDO Tetsuya; SATO Tohru; TERAMURA Kentarou
In the vapor phase selective photocatalytic oxidation of alkanes, alkali-ion-modified silica-supported vanadium oxide was found to be appropriate catalyst system while in the liquid phase selective photocatalytic oxidation, alumina-supported vanadium oxide was found to be suitable. The general mechanism of photocatalytic oxidation of alkanes was proposed. In the liquid phase selective photocatalytic oxidation of alcohols, niobium oxide itself was found to be the best and its reaction mechanism was proposed. Although low-loaded vanadium oxide supported on silica was known to be effective for photo-epoxidation of propene with molecular oxygen, the active species is now under discussion. New photocatalytic system with porphyrin complex was developed for liquid phase photocatalytic oxidation of alkenes. Photoexcited mechanism of surface vanadium oxide species was clarified by both experimental and theoretical investigations., Japan Society for the Promotion of Science, Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B), 2007 -2009, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Kyoto University
光触媒化学変換に基づく高効率エアロビック選択酸化反応プロセスの開発
田中庸裕
科学研究費補助金, 基盤研究(B), 2007/03 -2008/03, Competitive research funding
ポルフィリン金属錯体による分子表面認識とナノサイズ反応場の構築
人見 穣
科学研究費補助金, 若手研究(B), 2005/03 -2008/03, Principal investigator, Competitive research funding
生体内酸素分子活性化の機能原理の抽出に基づく小分子鉄錯体による酸素酸化触媒の開発
人見 穣
科学研究費補助金, 特定領域研究, 2005/03 -2008/03, Principal investigator, Competitive research funding
生体内酸素分子活性化の機能原理の抽出に基づく小分子鉄錯体による酸素酸化触媒の開発
人見 穣
生体内において、選択的な酸化反応を行う金属酵素、例えば,ヘム依存性のHorseradish Peroxidase(HRP)は、アミノ酸によるPush-Pull効果によって、ヘテロリシスを誘起することが知られている。この点に着眼し、強いドナー性配位となるアミドアニオン配位を導入した単核鉄錯体を設計、合成した。本錯体は、マイナス40度の低温下、過酸化水素との反応により、単核鉄3価ヒドロペルオキシド種を与えた。安定性を評価した結果、Push効果によって、ヒドロペルオキシド基の酸素-酸素結合のヘテロリシスの誘起されることを見いだした。また、シクロヘキセンを酸化基質とし、触媒酸化反応を検討した結果、ドナー性の高いアミドアニオン配位子を用いるほど、鉄3価ヒドロペルオキシド種の安定性が低下することを見出した。また、中性の配位子を用いた場合のように酸素-酸素結合のホモリシスが優先的に進行するのではなく、テロリシスが誘起されるために、シクロヘキセンのアリル位の水酸化ではなく、エポキシ化生成物が得られることが判明した。この結果は、アミドアニオン配位の導入によるPush効果によって、単核鉄3価ヒドロペルオキシド種の酸素-酸素結合のヘテロリシスが進行し、アリル位の酸化の原因となるヒドロキシルラジカルの生成が抑止されたためと考えられる。, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業 特定領域研究, 2007 -2007, 特定領域研究, 京都大学
ポルフィリン金属錯体による分子表面認識とナノサイズ反応場の構築
人見 穣
十分に設計された配位子を用いれば、生成される金ナノ粒子の粒子径だけでなく、その形状、電子状態、反応性の制御、反応空間の構築も可能であり、その先に豊かな金ナノクラスター科学を展開できるのではないかという着想の基に、『ポルフィリン金属錯体による分子表面認識とナノサイズ反応場の構築』を目指して、金ナノ粒子表面を認識する強固に認識する表面保護配位子Por_ClSを設計、合成した。本表面保護配位子Por_ClSは、ポルフィリン骨格から同一方向に4つのアセチル基によって保護された硫黄原子を提示しており、金表面を認識することが可能である。当初の分子設計通り、表面保護配位子Por_ClSの存在下、HAuCl4を還元することで、Por_ClSによって表面が保護された極めて安定な金ナノクラスターが調製可能であることを見出した。また、ポルフィリン表面保護配位子のHAuCl4に対する仕込み比を増加させることによって、粒子径分布の狭い金ナノクラスターを調製することにも成功した(2.0±0.2nm)。この知見を基に、アセチル基によって保護された硫黄原子ではなく、ジスルフィド結合を有するポルフィリン表面保護配位子を設計、合成した結果、ポルフィリン表面保護配位子のHAuCl4に対する仕込み比に関係なく、粒子径分布の狭い金ナノクラスターが得られることを見いだした。また、得られたポルフィリン保護金ナノクラスターが自己組織化し、超格子を形成することも判明した。, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業 若手研究(B), 2005 -2007, 若手研究(B), 京都大学
Development of low temperature processes of deNOx with ammonia and oxidative removal of ammonia
TANAKA Tsunehiro; TAKAOKA Masaki; HITOMI Yutaka
The aim of the resent research is the development of low temperature selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia using photo-energy (photo-SCO) and the goal is the development of low temperature selective catalytic oxidation of ammonia on the basis of photo-SCO. We had found that NO can be reduced selectively by ammonia over photoirradiated titania in the presence of excess oxygen. During the first two years, the catalyst composition was optimized and the catalyst system operated under sunlight and fluorescent light was developed. Through this study, we could clarify the detailed reaction mechanism. Catalytic activity depends on the phase of titania but the response to the visible light does not. This result was deduced by observation of electron transfer from amide anion, an intermediated, to titanium cation 3d orbital with ESR and action spectrum. As an additive component to titania, molybdenum, niobium, and tungsten were found to be effective. The modification of titania with these metal cations brings about the enhancement of the acid strength of titania, resulting in the acceleration of the rate-determining step. During the last two years, we developed the catalytic system for abatement of ammonia at low temperature by applying the photo-SCR. Kinetic analysis of reaction mechanism and the infrared study led us to the finding that TiO-11 is the most effective catalyst. Since the intermediate of this reaction is the same as that in photo-SCR, the same catalyst can be utilized., Japan Society for the Promotion of Science, Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B), 2004 -2006, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Kyoto University
人工非ヘム鉄酵素:合目的配位子デザインによる高原子価活性種の生成と基質酸化の制御
人見 穣
科学研究費補助金, 若手研究(B), 2002/04 -2005/03, Principal investigator, Competitive research funding
人工非ヘム鉄酵素:合目的配位子デザインによる高原子価活性種の生成と基質酸化の制御
人見 穣
本研究では合目的配位子デザインにより人工非ヘム鉄酵素の構築を目指した。研究の前半では、鉄3価イオンを活性中心に有し、分子状酸素を用いてカテコールを開裂する非ヘム鉄酵素であるカテコールジオキシゲナーゼに着目した。(1)新規水溶性非ヘム鉄錯体を用いて水溶液中におけるカテコールの酸素添加開裂反応を可能にし、pH依存性等の反応機構に関わる因子を明らかにした。(2)種々の置換基を有するカテコール配位子から一連の非ヘム鉄錯体を調製し、電子状態に対するカテコール配位子上の置換基効果を詳細に検討した。これらの錯体と酸素分子との反応速度の対数が、カテコールから鉄(III)イオンへの電荷移動エネルギーと良好な直線関係を示すことを初めて明らかにした。この結果を基に、鉄2価セミキノン励起状態が関与し、鉄3価イオン上で酸素分子が活性化される新しいカテコールジオキシゲナーゼの反応機構を提唱した。(3)一方、電子吸引性基を有する窒素4座配位子を有する錯体では低スピン状態が誘起されることが判明した。これらの低スピン錯体種は高スピン錯体種に比べ著しく反応性が低いことが明らかとなった。(4)鉄3価イオン上で酸素分子が活性化を促進するため、空配位座を有する鉄3価カテコール錯体をデザインしたところ、酸素分子と迅速に反応するだけでなく、比較的安定な酸素錯体を形成することが明らかとなった。更に、酸素錯体の形成が可逆過程であることを明らかにした。(5)一方、マンガン2価セミキノン錯体は分子状酸素と反応し、定量的にキノンとマンガン2核(III,III)ビス-mu-オキソ錯体を形成した。また、この2核マンガン錯体の溶液にカテコールを加えたところ、マンガン2価セミキノン錯体が再生した。これらを基に、高効率のカテコール酸化触媒システムを構築することに成功した。反応機構を詳細に検討した結果、本システムは従来のカテコール酸化反応と異なり、分子状酸素を水に還元することが判明した。, 日本学術振興会, 科学研究費助成事業 若手研究(B), 2002 -2004, 若手研究(B), 京都大学
酸素存在下におけるNOxのCOによる選択還元
田中庸裕
科学研究費補助金, 基盤研究(C), 2001/04 -2003/03, Competitive research funding
セルフアセンブルな光触媒を用いた低温アンモニア脱硝システムの開発
田中庸裕
科学研究費補助金, 基盤研究(B), 2001/04 -2003/03, Competitive research funding
光触媒を用いた低温アンモニア脱硝プロセスおよび低温アンモニア酸化プロセスの開発
田中庸裕
科学研究費補助金, 基盤研究(B), 2001/04 -2003/03, Competitive research funding
単核非ヘム鉄酸素化酵素の機能発現を基盤とする選択酸素化触媒開発
船引卓三
科学研究費補助金, 基盤研究(B), 2000/04 -2003/03, Competitive research funding
Development of ammonia SCR system with self-assembled photocatalyst
TANAKA Tsunehiro; TAKAOKA Masaki; HITOMI Yutaka; FUNABIKI Takuzo; NAGAI Yasutaka
We have synthesized supported metal oxide catalysts by self-assembling of the active composites and evaluate the photocatalytic activity of thus prepared catalysts. To evaluate the capability of the catalysts for partial oxidations, we carried out photooxidation of light alkanes and liquid phase photooxidation of cyclohexane. We found that Rb2O-V2O5/SiO2 exhibited high activity for the former reaction and response to visible light while for the latter V2O5/Al2O3 catalyst was found to be effective. Titanium dioxide showed comparable high activity but catalyze non selective oxidation. We carried out the evaluation of these catalyst candidates for low temperature ammonia SCR reaction (NO photo-SCR with ammonia). The reaction was carried out in a continuous flow reactor with a fixed catalyst bed which models a practical condition. The practical condition means the feed, GHSV = 4000 h-1, NO and ammonia -1000 ppm, O2 2%. Opposite to the results of partial oxidation, V2O5/Al2O3 was almost inactive and Rb2O-V2O5/SiO2 exhibited 40 % conversion of NO while TiO2 exhibited the highest activity 80% conversion rate was maintained for 100 h. We speculated that ammonia SCR is fundamentally equal to the total oxidation. By varying the reaction conditions and spectral consideration with FT-IR, UV/VIS, and ESR, we proposed the reaction mechanism of a series of elemental steps (1) adsorption of ammonia onto titanium oxide, (2) photoactivation of adsorbed ammonia, (3) reduction of NO as well as the reduction of Ti cations and (4) re-oxidation of reduced Ti cations. In the absence of oxygen. NO acts as an oxidant of the reduced Ti cations. A point of the present catalytic system is that an intermediate is a adsorbed amide radical which arisen from adosorbed ammonia and the restriction of the spin state prevent O2 from reaction with amide radical, resulting in the preferential reduction of NO., Japan Society for the Promotion of Science, Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B), 2001 -2002, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), KYOTO UNIVERSITY
Selecteve catalytic reduction of NO with CO in the presence of oxygen
TANAKA Tsunehiro; HITOMI Yutaka; FUNABIKI Takuzo
Since an outbreak of Nox gas in high temperature burning is inevitable, the reduction and/or removal of Nox is strongly requested from the viewpoint of environmental preservation. Although there have been a series of studies aiming at reduction and/or removal of Nox exhausted from diesel engine and lean-burn engine by reduction with hydrocarbons as an reductant, yet any catalysis system has not been used in practice because of the dependence of activity upon the kind of hydrocarbon and because of the catalyst life. In the present study, we attempted to develop the Nox removal SCR system with CO as a reductant, Cu/Al203 exhibits as high catalytic activity in the presence of oxygen as Rh/A1203, a model three-way catalyst, and higher activity in the region of lean-burn than Rh/A1203. In the term of project, we have found out the correlation between catalyst state and activity in the lean-burn condition and carried out the optimization of the catalyst. Catalytic activity varied with the loading of Cu and 1 wt% loaded catalyst exhibited the highest activity. But 0.25 wt% loaded catalyst exhibited highest TOF (turn-over-frequency) . ESR and XAFS showed that Cu species which is sintered by high temperature treatment exhibits high activity for CO oxidation resulting in the prevention from NO reduction. The Cu species effective for NO reduction was found to be highly dispersed mononuclear Cu species which is dominant species in 0.25 wt% loaded catalyst TPR spectral features of this catalyst showed that this Cu species is hardly reduced and the H2 reduction at higher than 1000 K does not bring about the formation of metallic Cu but monovalent Cu. The auto-reduction of this Cu species was observed by ESR and photoluminescence and reduced Cu is easily re-oxidized by NO but hardly re-oxidized by O2., Japan Society for the Promotion of Science, Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (C), 2001 -2002, Grant-in-Aid for Scientific Research (C), KYOTO UNIVERSITY
Studies on development of the selective oxygenation catalysts based on mimicking function of nonheme monoiron oxygenases
FUNABIKI Takuzo; HITOMI Yutaka; TANAKA Tsunehiro
Following studies were performed on the development of oxygenase-like catalytic functions by nonheme monoiron complexes and manganese complexes and on the clarification of mechanisms of electron transfer that is essential for activation of substrates.
1)Intradiol and extradiol oxygenative cleavage of catechols by monoiron complexes
Catalytic activity of oxygenations by monoiron complexes ligated by tripodal ligands and tridentate ligands were studied. Effect of electronic and steric effects of substituents on the selective intradiol cleavage gave important information of the oxygen activation and oxygen insertion process into the C-C bonds. In the extraiol cleavage by iron complexes with tridentate ligands also clarified the mechanism of oxygenation via the direct oxygen binding to the iron center. Not only ligands with only the N binding sites but also ligands with N and O binding sites were used for clarification of the O2 insertion into catechols.
2)Intra and extradiol oxygenative cleavage of catechols by manganese complexes
By mimicking manganese-containing extradiol cleaving oxygenases, Mn(II)-semiquinone complexes were first synthesized. The complexes were found to be oxygenated to give the intradiol cleavage productws. Interestingly, the reversible uptake of oxygen was observed, indicating that the molecular oxygen binds first to the metal center (iron and manganese) prior to binding to the catechol carbon.
3)Oxygenations in water by iron complexes with water-soluble ligands
Although enzymatic oxygenations proceeds in aqueous media, models oxygenations have been performed in organic solvents. This is partly due to the ligands soluble only in organic solvents, and partly on exclusion of oxygen saurce other than molecular oxygen. We have first developed a model system that works in water to give the selective intradiol cleavage of mono-alkyl catechols, e.g. 4-butyl catechols, catechols with the electron-withdrawing substituents, such as chloro and carboxylate, by using the TPA ligands with sulfonate subsitutients. It is important to find that the protocatechuic acid was found to be oxygenatively cleaved by monoiron complexes, because the model oxygenation has not be developed in spite of the most popular enzyme, protocatechuic oxygenases. It was also found that the pH control of the media is essential for the aqueous system. We also found that the TPA complexes without the solfonate substituents are also effective for the reaction in aqueous media., Japan Society for the Promotion of Science, Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (B), 2000 -2002, Grant-in-Aid for Scientific Research (B), Kyoto University
ミオグロビンにおける非天然ヘムとタンパク質との相互作用及び機能発現の解析
人見 穣
日本学術振興会, 科学研究費助成事業 特別研究員奨励費, 1998 -1998, 特別研究員奨励費, 京都大学